В 1734 году, после смерти старшего брата, мать, желая удержать за родом Величковских протоиерейское место, отправилась вместе с тринадцатилетним Петром в Киев хлопотать о сохранении за ним той же должности. Юный Петр заранее приготовил приветственную речь для митрополита Киевского Рафаила. Митрополит определил мальчика в Киевскую духовную академию — крупнейшее духовное учебное заведение тогдашней Восточной Европы. Здесь обучали латинскому, польскому, греческому, славянскому языкам, риторике, богословию, философии, музыке. Но светские науки и развлечения (которыми столь богата была жизнь киевских студентов того времени) не привлекали будущего святого. Петр тянулся душой к монашеской жизни. Его наставником стал иеросхимонах Братского Богоявленского Киевского монастыря Пахомий, который всячески поддерживал устремления юноши.

Когда Петру исполнилось семнадцать лет, он решил принять пострижение и пришел с этой целью в Китаевский скит (неподалеку от Киевского Печерского монастыря). Настоятель пригласил его в келью и предложил сесть рядом. Петр, ужаснувшись самой мысли, что ему предстоит сидеть рядом со святым человеком, отказался. Настоятель еще дважды повторил свое предложение, но Петр так и остался стоять в дверях, явив тем самым в глазах настоятеля недостаточное смирение. «О брате, ты молишь меня принять тебя во святую обитель нашу монашества ради. Но я в душе твоей не вижу и следа монашеского устроения. Не вижу в тебе смирения Христова. Не вижу в тебе послушания и отсечения воли твоей и рассуждения, но сопротивное все». Этот отказ сильно опечалил юношу, но тот же наставник преподал ему еще один урок: на все укоры истинный инок должен отвечать: «Прости, отче святый, согреших» и более не говорить ни слова. Позже преподобный всегда рассказывал эту историю своим ученикам как урок для послушания.

Петр опять приступил к академическим занятиям, но, прожив в Академии до лета, все же решил удалиться в монастырь. По благословению своего духовника Пахомия, он отправился в Любечский монастырь, основанный, по преданию, преподобным Антонием Печерским, начальником русского монашества, уроженцем Любеча. Игумен Никифор Коханский с радостью принял его. Узнав имя юноши, он увидел в его приходе знак Божий: за два дня до этого из обители ушел келарь по имени Петр; так Петр Величковский стал келарем Любечского монастыря.

Обязанности келаря заключались в том, чтобы выдавать поварам съестные припасы для трапезы. Работа была весьма тяжелой, тем более что Петр не привык к физическому труду. Здесь же, в Любечском монастыре, он в первый раз получил послушание по переписыванию книги — то была «Лествица» святого Иоанна Лествичника, ставшая навсегда одной из любимых книг преподобного.